本文利用TAC-500A絕熱加速量熱儀對鋰電池材料的熱穩(wěn)定性進行了研究，測定和對比了不同正極材料與電解液混合后的熱分解釋熱特性，并計算得到了分解反應(yīng)的熱力學(xué)與表觀動力學(xué)參數(shù)。

由于鋰離子電池的高能量密度與電池材料的自反應(yīng)特性，電池在濫用條件下容易誘發(fā)不可預(yù)測的放熱和產(chǎn)氣行為，并可能導(dǎo)致熱失控、火災(zāi)或爆炸等嚴重后果。因此，開發(fā)新的電池體系，特別是針對高能量密度和長壽命的設(shè)計，需充分考量電池材料的熱穩(wěn)定性并據(jù)此改進配方，以提高電池安全性。熱分析和量熱法是評價電池材料熱穩(wěn)定性的主要方法，可測定得到電池材料熱分解反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。目前，電池材料熱穩(wěn)定性測試方法主要有以下兩種[1]：

1. DSC測試法：通過程序溫度控制下，測量樣品與參比物之間單位時間的功率差或溫度差隨溫度變化計算樣品發(fā)熱功率。該方法使用毫克級別的樣品量，測試均相體系準確性較高，但對于電極材料和電解液混合物一類的非均相體系，測試結(jié)果可能缺乏統(tǒng)計學(xué)意義；

2. ARC測試法：在絕熱環(huán)境下測定樣品溫升速率變化，從而通過單位時間內(nèi)的絕熱溫升計算樣品發(fā)熱功率。該方法為克級測試，因此更適合測定非均相樣品。

本文利用絕熱加速量熱儀經(jīng)典的HWS模式測定了電池材料的熱分解反應(yīng)特征參數(shù)，并基于阿倫尼烏斯方程擬合得到了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。相關(guān)結(jié)果有助于電池設(shè)計和系統(tǒng)熱仿真，改進電池系統(tǒng)的熱安全性能。

實驗部分

1. 樣品準備

實驗樣品：50%SOC中鎳正極材料、50%SOC高鎳正極材料、電解液（EC+DMC+LiPF6）。

注：以上正極材料為電池充電到50%SOC后在手套箱中刮取。

2. 實驗條件

實驗儀器：仰儀科技TAC-500A絕熱加速量熱儀；

工作模式：HWS模式；

量熱彈：容積8mL，哈氏合金（比熱0.425J·g-1·k-1）；

手套箱氣氛置換真空度：-0.085MPa；

手套箱保護氣氛：氮氣；

手套箱氣氛置換次數(shù)：3次。

表1 實驗條件設(shè)置參數(shù)表

3. 測試過程

在手套箱中對量熱彈進行稱重，并加入一定量的樣品，隨后用截壓管和接頭組焊密封量熱彈；如圖2所示，將量熱彈組件安裝至到絕熱加速量熱儀；設(shè)置實驗參數(shù)（見表1）后，開啟實驗。

圖2 (a)絕熱加速量熱儀及(b)HWS模式原理示意圖

實驗結(jié)果

1. 正極材料、電解液及兩者混合物

圖3 高鎳正極材料、電解液及兩者混合物的HWS(a)溫升曲線和(b)溫升速率-溫度曲線

50%SOC高鎳正極材料、電解液及兩者混合物的熱分解放熱特性如圖3所示，正極材料的自放熱起始溫度為145.78℃，而電解液略高，達到165.70℃。因此兩者按一定比例混合后自放熱起始溫度為150.43℃，介于兩者之間；同時，可檢測到單組分正極材料存在第二段放熱反應(yīng)，反應(yīng)起始溫度為271.25℃。另外，可以證明高鎳正極材料和電解液之間存在劇烈反應(yīng)，最大溫升速率達到485.37℃/min，而對于單獨的正極材料或者電解液，其最大溫升速率均不超過5℃/min。上述結(jié)果符合相關(guān)文獻報道^[2][3]。

2. 不同正極材料與電解液混合

圖4 不同正極材料與電解液混合物的HWS(a)溫升曲線和(b)溫升速率-溫度曲線

如圖4與表2所示，50%SOC中鎳正極材料&電解液混合物的自放熱起始溫度高于高鎳材料&電解液的數(shù)值，其反應(yīng)最高溫度和最大溫升速率低于高鎳材料&電解液的數(shù)值，證明高鎳正極的熱穩(wěn)定性相對較低。

表2 熱力學(xué)參數(shù)匯總表

3. 動力學(xué)參數(shù)擬合

利用TAC-500A數(shù)據(jù)分析軟件中的動力學(xué)分析模塊對上述實驗獲得的絕熱溫升曲線進行動力學(xué)參數(shù)擬合，得到最終擬合結(jié)果如圖5與表3所示：

圖5 (a) 50%SOC中鎳正極材料&電解液混合物、(b) 50%SOC高鎳正極材料&電解液混合物、(c,d) 50%SOC高鎳正極材料以及(e) 電解液的熱分解反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果

表3 動力學(xué)參數(shù)匯總表

結(jié)論

利用TAC-500A絕熱加速量熱儀可以高效、準確地測定電池材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)，并擬合得到反應(yīng)動力學(xué)方程，助力研究人員進行電芯開發(fā)與安全優(yōu)化。

參考文獻：[1]Feng X, Zheng S, Ren D, et al. Investigating the thermal runaway mechanisms of lithium-ion batteries based on thermal analysis database[J]. Applied energy, 2019, 246: 53-64.[2]Wang Q, Sun J, Yao X, et al. Thermal stability of LiPF6/EC+ DEC electrolyte with charged electrodes for lithium ion batteries[J]. Thermochimica Acta, 2005, 437(1-2): 12-16.[3]R?der P, Baba N, Friedrich K A, et al. Impact of delithiated Li0FePO4 on the decomposition of LiPF6-based electrolyte studied by accelerating rate calorimetry[J]. Journal of power sources, 2013, 236: 151-157.